Alquenos

Nomenclatura de alquenos
La IUPAC nombra los alquenos cambiando la terminación -ano del alcano por -eno. Se elige como cadena principal la más larga que contenga el doble enlace y se numera para que tome el localizador más bajo.
Los alquenos presentan isomería cis/trans. En alquenos tri y tetrasustituidos se utiliza la notación Z/E.
Estructura del doble enlace
Los alquenos son planos con carbonos de hibridación sp². El doble enlace está formado por un enlace σ que se consigue por solapamiento de híbridos sp² y un enlace π que se logra por solapamiento del par de orbitales p perpendiculares al plano de la molécula.
Estabilidad del doble enlace
Los dobles enlaces se estabilizan por hiperconjugación, de modo que un alqueno es tanto más estable cuantos más sustituyentes partan de los carbonos sp².
Síntesis de alquenos
Los alquenos se obtienen mediante reacciones de eliminación a partir de haloalcanos y mediante deshidratación de alcoholes.
Reacciones de alquenos
Los alquenos adicionan gran variedad de reactivos al doble enlace. Así, reaccionan con los ácidos de los halógenos, agua en medio ácido, MCPBA.....

Conceptos generales

El grupo funcional característico de los alquenos es el doble enlace entre carbonos. Cumplen la misma formula molecular que los cicloalcanos C_nH_2n, ya que también poseen una insaturación. Para nombrarlos se cambia la terminación -ano de los alcanos por -eno.

Reglas de nomenclatura

• Regla 1.- Se elige como cadena principal la más larga que contenga el doble enlace.
• Regla 2.- Se numera la cadena principal de modo que el doble enlace tenga el localizador más bajo posible.
• Regla 3.- Se indica la estereoquímica del alqueno mediante la notación cis/trans o Z/E
• Regla 4.- Los grupos funcionales como alcoholes, aldehídos, cetonas, ác. carboxílicos..., tienen prioridad sobre el doble enlace, se les asigna el localizador más bajo posible y dan nombre a la molécula.

Alquenos: moléculas planas con carbonos sp²

Los alquenos son moléculas planas, con hibridación sp² para los carbonos unidos por el doble enlace. Los enlaces sigma con los hidrógenos y con el carbono se consiguen por solapamiento de los orbitales híbridos sp². El enlace π se obtiene por solapamiento lateral de los orbitales p de cada carbono que quedan sin hibridar.
Angulos de enlace

Angulos y distancias de enlace en el eteno.

Los carbonos sp² son más electronegativos que los sp³
Los carbonos sp² son más electronegativos que los sp³ lo que genera un momento dipolar dirigido hacia el átomo electronegativo. En alquenos cis-disustituidos el momento dipolar neto es distinto de cero. En alquenos trans-disustituidos estos momentos dipolares son pequeños llegando a cancelarse si los sustituyentes son iguales.
Momento dipolar del cis y trans-2-Buteno

El cis-2-Buteno presenta un momento dipolar total distinto de cero. Sin embargo, el momento dipolar del trans-2-Buteno es nulo.

La estabilidad relativa de los alquenos aumenta al aumentar la sustitución, y los isómeros trans suelen ser mas estables que los cis. La hiperconjugación explica la primera tendencia igual que ocurre en radicales o carbocationes. La segunda observación es debida a repulsiones estéricas entre grupos voluminosos.

Repulsiones estéricas
En los alquenos cis los sustituyentes suelen provocar importantes repulsiones que desestabilizan la molécula

Eliminación bimolecular (E2)
Los alquenos se obtienen a partir de haloalcanos mediante procesos de eliminación bimolecular (E2) utilizando bases fuertes.
Alquenos Hofmann y Saytzev
El empleo de bases voluminosas produce los alquenos menos sustituidos (regla de Hofmann). Las bases pequeñas generan los alquenos más internos, debido a su mayor estabilidad (regla de Saytzev)
Estereoespecificidad de la E2
La E2 es una reacción ANTI, el grupo saliente y el hidrógeno que sustrae la base deben estar colocados a lados opuestos. Esta característica hace que la reacción sea estereoselectiva pudiendo llegar incluso a estereoespecífica.
Alquenos a partir de alcoholes
Los alquenos se obtienen por calentamiento con ácido sulfúrico de alcoholes.
Deshidratación de alcoholes primarios
Los alcoholes primarios deshidratan mediante mecanismo E2 a temperaturas de 180ºC.
Deshidratación de alcoholes secundarios y terciarios
Los alcoholes secundarios y terciarios siguen mecanismos de tipo E1 y requieren condiciones mas suaves.
Mecanismo de la deshidratación
El tratamiento de alcoholes con ácido a temperaturas elevadas genera alquenos por perdida de agua. Este proceso se conoce como deshidratación de alcoholes y sigue mecanismos de tipo E2 para alcoholes primarios y E1 para secundarios o terciarios.
Deshidratación de alcoholes primarios
El calentamiento de etanol en presencia de ácido sulfúrico produce eteno por pérdida de una molécula de agua.

Mecanismo de la deshidratación de alcoholes primarios
En una primera etapa se protona el grupo -OH transformándose en un buen grupo saliente. Las bases del medio (agua, sulfatos) arrancan hidrógenos del alcohol, perdiéndose al mismo tiempo la molécula de agua.

Deshidratación de alcoholes secundarios
Los alcoholes secundarios y terciarios deshidratan en medio sulfúrico diluido y a temperaturas moderadas, para generar alquenos.

Mecanismo de la deshidratación de alcoholes secundarios
La protonación del grupo -OH y su posterior pérdida, genera un carbocatión que elimina mediante mecanismos unimoleculares, para formar alquenos.

Alquenos a partir de haloalcanos
Los haloalcanos al ser tratados con bases fuertes sufren reacciones de eliminación que generan alquenos. La E2 es la reacción de eliminación más importante en la síntesis de alquenos y consiste en arrancar hidrógenos del carbono contiguo al que posee el grupo saliente, formándose entre ellos un doble enlace.

El carbono que contiene el grupo saliente se llama alfa, los contiguos a él son carbonos beta que poseen los hidrógenos (en rojo) que arranca la base. En el segundo ejemplo hay dos carbonos beta lo que genera mezcla de dos alquenos.
Regla de Saytzev
Las bases no impedidas forman mayoritariamente el alqueno más estable (el más sustituido).

Regla de Hofmann
Las bases voluminosas (impedidas), como el tert-butóxido de potasio dan el alqueno menos sustituido mayoritariamente. Los impedimentos estéricos impiden a la base sustraer hidrógenos de posiciones internas de la molécula por lo que elimina los mas accesibles generando el alqueno menos estable.

La E2 es una reacción anti
El estado de transición preferido por la reacción de eliminación coloca el protón a abstraer y el grupo saliente en posición anti. Esto hace que el producto sea un alqueno con una estereoquímica concreta (Z o E)